催化氢化在制药和有机合成领域具有十分重要的应用。根据所使用的氢源类型的不同，可以将催化氢化反应可分为两种类型：直接氢化(DH)和转移氢化(TH)。直接氢化使用的是加压的可燃氢气作为氢源，但是直接氢化对实验条件的要求较为苛刻。相反，转移氢化是利用有机小分子作为氢源，例如醇和甲酸等，这为环境友好型氢化提供了另一种途径。由于转移氢化所使用的许多氢源是极性分子，因此在转移加氢催化剂的设计中使用的一项重要策略是在与路易斯酸性(LA)金属中心协同作用的催化剂的配体上引入路易斯碱性(LB)活性位点用来提高催化剂的催化活性。这种独特的催化策略也被称为金属-配体协同催化(MLC)，遵循这种机理的催化剂通常被称为双官能催化剂。由双官能催化剂介导的转移氢化机理通常由两个阶段组成(如图1)。第一阶段是氢源的脱氢，第二阶段是底物的氢化。反应的两个阶段彼此之间互相独立，这就要求催化剂需要有适当的驱动力来连接两个阶段的反应。
最近，Sortais等人开发了一种基于锰和廉价的无磷二齿配体(2-(氨基甲基)吡啶)的简单的转移氢化催化体系。在室温下以较低的催化剂负载量实现高效的转移氢化。值得注意的是，在夹钳配体上带有类似路易斯碱(LB)官能团(OH和NH2)的两种催化剂显示出完全不同的活性。催化剂与N-H官能团的转化率为97％，表现出优异的活性。另一方面，具有OH基团催化剂的转化率仅为6％，显示出非常低的活性。这种意外的实验观察引起了我们的注意。我们思考了以下几个问题：为什么两种结构相似的LB-双功能催化剂在催化活性方面有如此大的差异？这种异常的实验现象意味着什么？除了传统的金属 - 配体协同催化的过程之外，是否存在其他反应机制的可能性？
我们针对这些问题进行了密度泛函理论（DFT）研究。结果表明，与具有胺作为活性配体的催化剂相比，以羟基作为双官能团的Mn（I）催化剂需要更高的活化自由能垒。通过比较两个催化体系中关键中间体的电子结构，发现Mn-O络合物催化剂在热力学上是不稳定的，并且可能导致催化剂的不可逆分解，这是其催化活性较低的原因。此外，羟基与金属氢负之间的诱导作用作用增加了配合物不利的轨道相互作用，降低了氢负中间体的热力学稳定性。因此，金属氢化物中间体的产生成为热力学上的艰难过程，进一步导致缺乏异丙醇脱氢缺乏驱动力。进一步的对比研究表明，可以通过调控金属中心的氧化态来调节催化剂的驱动力，从而揭示了金属中心自身特性在金属配体协同催化M–L键合模式中的关键作用。我们的研究指出尽管羟基和胺基都是路易斯碱功能性配体，但配体的电子效应之间的细微差别对金属-配体协同催化剂的活性有重大影响。
